密度汎関数法による二リン酸の計算
代表的な高エネルギーリン酸化合物 ATP や ADP は，リン酸-リン酸無水物である．
このページではリン酸-リン酸無水物の最も単純な分子である二リン酸を取り上げ，密度汎関数法で分子軌道を計算した．
二リン酸の構造や反応性には，ヒドロキシ基の解離状態が大きく影響しているようである．
今後，反応モデルを作成するなど，さらなる検討を加えていく所存である．
本サイトでの作業仮説 リン酸仮説では，ビルディンブロックがコンポーネントを形成し成長するには，リボースとリン酸の反応が重要であると考えている．
ただしそのままでは重合しにくいので，ポリリン酸による「活性化」が関与するとしている．
これは高エネルギーリン酸化合物として現代に引き継がれている，という訳である．
ソフトウェア
分子モデルの作成は Builcule を使った．
密度汎関数法による計算は PSI4で，分子軌道の表示は Gabedit でおこなった．
試料と方法
入力構造
画像は 2 個のヒドロキシ基が解離した型の二リン酸の入力構造である．
Builcule で作成し，Builcule 上で Openbabel でコンフォメーション探索をしたものである．
OH … O の水素結合が形成されているように見える．
他の解離状態の二リン酸も同様に作成して入力構造とした．
このページではリン酸の解離状態を，各々のリン酸残基に結合した水素の数で表現する．
したがって，画像は「1H1H」と表すことになる．
方法
計算条件を下に示す．
- 汎関数：b3lyp
- 基底関数群：非解離型は 6-31G*，その他は 6-31+G*
P-O-P 結合角
molden 形式の出力ファイルを Builcule で開いて P-O-P 結合角を測定した．
画像は，0H0H の結合角を表現している．分子を手動で回転させて，P-O-P が成す結合角を法線方向から眺めたところである．
測定結果を表にまとめた．
| 解離状態 | O-P-O 結合角 (°) |
|---|---|
| 2H2H | 113.465 |
| 1H2H | 118.644 |
| 1H1H | 121.184 |
| 0H1H | 136.674 |
| 0H0H | 160.904 |
いずれも約 109.5°より大きい値で，あったが，解離が進むにつれて P-O-P 結合角は大きくなった．
負電荷を有する O- どうしの反発が大きく影響しているようである．
P-O-P 結合長
上と同じく molden 形式の出力ファイルを Builcule で開いて P-O-P 結合長を測定した．
表に測定結果をまとめた．
| 解離状態 | O-P-O 結合長 (Å) |
|---|---|
| 2H2H | 1.64901, 1.65046 |
| 1H2H | 1.70001, 1.62880 |
| 1H1H | 1.67808, 1.67889 |
| 0H1H | 1.75650, 1.63928 |
| 0H0H | 1.69579, 1.69653 |
法則かどうかわからないが，まとめてみた．
- 2 個のリン酸残基の水素の数が同じ場合：2H2H < 1H1H < 0H0H
- 2 個のリン酸残基の水素の数が異なる場合：水素が少ない方 > 水素が多い方
H-O 結合長
molden 形式の出力ファイルを Builcule で開いて H-O 結合長を測定した．
画像は，計算後の 2H2H である．水素結合している OH が 2 個，していない OH が 2 個ある．
測定結果を表にまとめた．
| 解離状態 | H-O 結合長 (Å) |
|---|---|
| 2H2H | 0.971676, 0.972655, 0.989542（水素結合）, 0.98997（水素結合） |
| 1H2H | 0.971265, 0.995632（水素結合）, 0.996671（水素結合） |
| 1H1H | 0.998039（水素結合）, 0.998093（水素結合） |
| 0H1H | 1.02177（水素結合） |
| 0H0H | - |
P-O の O と水素結合している（ように見える）H-O の結合距離は，水素結合していないそれと比べて大きい値を示した．
言い方を変えると，水素結合により，H-O の結合距離が伸びたわけである．
LUMO のエネルギー
リン酸化の反応を考えるために，各解離型の軌道エネルギーを一覧表に書き写した．
| 解離状態 | O-P-O 結合長 (Å) |
|---|---|
| 2H2H | 0.001643 |
| 1H2H | 0.100641 |
| 1H1H | 0.246095 |
| 0H1H | 0.355839 |
| 0H0H | 0.459877 |
二リン酸が電子受容体として反応する場合，二リン酸の LUMO と電子供与体の HOMO で新しい軌道が生成する．
これらの HOMO と LUMO の軌道エネルギー差が小さいほど，新しい軌道が生成しやすい．つまり反応が起こりやすい．
…というのは，どこからかコピペした知識である．
別途メタノールの軌道を計算したところ，HOMO の軌道エネルギーは -0.264526 であった．
どこからかコピペした知識が正しいのであれば，メタノールのリン酸化は非解離型の 2H2H で起こることになる．
これを例えば，リボースの 6' リン酸化の反応に当てはめると，
- 化学進化（非酵素的反応）では強酸性下で進行する
- 酵素反応では，P-O- に水素結合で水素が与えられている状態
ということになるのであろうか．
LUMO の形
Gabedit を使い，各解離状態の 二リン酸の LUMO を描画した．
上から
2H2H
1H2H
1H1H
0H1H
0H0H
である．
LUMO の形からも，ヒドロキシ基の解離度が反応性に大きく影響しそうなことが判る．
これをメタノールとの反応に当てはめると，一番上の 2H2H の LUMO とメタノールの HOMO とのあいだで新しい軌道が生成することになる．