アントシアニジンの色を計算してみる

インフォメーション

紫外-可視スペクトルの計算は，NWChem 練習ノートで練習しています．

目次（ページ内リンク）

構造

アントシアンの構造上の特徴的をまとめておく．
アントシアニジンは，基本的に，フラビリウムカチオンのヒドロキシ誘導体である．
本ページでは，アントシアンのモデル分子の計算をしている．そのため，天然物化学の文献よりも単純な構造の分子を扱う．

フラビリウムカチオン

アントシアンの骨格は，フラビリウムカチオンである．構造式を画像で示す．
ヒドロキシ基やカルボニル基の位置を確認する際や，環を確認する際に参照していただきたい．

本ページでは，例えば 2'-位がヒドロキシ化された 2'-ヒドロキシフラビリウムカチオンを，「2'OH」と表す．
「2'OH」はアルカリ性で解離して電気的に中性の 2'-ケトフラバンを生成する．これを「2'O=」と表す．
次の段落で構造式を示している．

フラビリウムカチオンの HOMO と LUMO

アントシアンの色の本質を次のように，仮定を含め考えてみる．

• まず分子に光が当たる．その際，分子が特定の波長の光を吸収する
• 特定の波長の光を吸収した分子は励起される．すなわち，電子が存在する軌道が変わる
• 重要な励起は，HOMO から LUMO への電子の移動である
• 色を有するアントシアンでは，励起される光の波長が可視光である

フラビリウムカチオンの HOMO と LUMO を画像にした．
HOMO は B 環に，LUMO は A/C 環に分布している．
ヒドロキシ基が B 環に結合する場合と，A/C 環に結合する場合で，分子軌道の正常に大きな差異が発生するかもしれない．

電荷非分離型構造

フェノール性ヒドロキシ基は，アルカリ性で解離する．検索したらフェノールでは pKa=9.89(20℃) とのことであった．
フェノール性ヒドロキシ基を有するフラビリウムカチオンは，アルカリ性では両性イオンとなる．
有機電子論的な解釈である．図のような構造式を描けば一目瞭然であるが，
フェノール性ヒドロキシ基を有するフラビリウムカチオンのなかには，アルカリ性で陽電荷が消失してしまう分子種がある．

フラビリウムカチオンと，それに 1 個のヒドロキシを結合した場合

まず，フラビリウムカチオンにヒドロキシを 1 個結合して，吸収極大がどのように変化するか計算してみた．
計算した分子は，ヒドロキシ基を解離させた場合，電荷非分離の共鳴構造が描けるものである．それらは O= と記している．
計算方法は，ページの末尾に記した．

吸収極大として挙げたピークは，目視で大きなピークであると見えたものである．
画像は，2'OH から得られたスペクトルである．720nm のピークを（小）と示したので例として揚げた．

共鳴構造が描ける構造について計算したのであるが，単純な結果にはならなかった．
（計算前は，「共鳴安定化」により超波長側にシフトすると予測していた）

B 環にヒドロキシ基を 1 個結合すると，吸収極大波長は長波長側（低エネルギー側）にシフトした．
フラビリウムカチオンの HOMO が広がっている 2'-位に結合した場合は，広がっていない 4'-位より効果が大きかった．

A/C 環にヒドロキシ基を 1 個結合した場合は，長波長側への大きなシフトは見られなかった．
どちらかというと，低波長側（高エネルギー側）へシフトする分子種が多いようである．

励起エネルギーと吸収極大波長

説明変数を LUMO - HOMO，目的変数を吸収極大波長とするグラフを描いてみた．
光エネルギーで，電子が HOMO から LUMO へ移動するという仮定の検証である．
ただし，次のように恣意的なのであるが．

• 複数のピークが算出された場合は，最も長波長のピークを採用する
• ただし，（小）と記したピークは無視する（HOMO → LUMO での励起でないとする）

計算アルゴリズムは理解できないので感想である．ここでは一回の計算で波長とエネルギー差を得ている．循環論法になっていれば嫌だ．

とにもかくにも，LUMO - HOMO が小さい（HOMO から LUMO への励起エネルギーが小さい）ほど，吸収極大波長が長波長となる傾向が得られた．

ヒドロキシ基を 2 個結合した場合

一部の構造（看板に偽りありで，カルボニル型ばかりである）を計算したのですが，その結果は上のセクションと整合性が取れていません．
論理が破綻したところで残念ですが，PC の能力不足のため中断せざるを得ません．新しい PC を作成してから再開です．